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理論計算驗證和幫助實驗“表征”過渡態

來源: X-MOL 2017-07-19 15:00:26

化學反應主要由過渡態（transition state，TS）控制。化學領域的一個關鍵概念，即在化學反應過程中，化學鍵的生成和斷裂發生在勢能面上的過渡態附近。因此，實驗或者理論上“表征”過渡態一直是研究的熱點之一。實驗上直接觀測化學反應的過渡態更是被奉為化學領域的“圣杯”。但過渡態稍縱即逝，使得實驗上偵測過渡態區域的動力學變得極其困難。幸運的是，穩定負離子往往與相應中性反應勢能面上的過渡態具有相似的幾何結構。因此，光剝離，即通過光子吸收打掉負離子的電子，使得體系直接變成中性，隨后的波包動力學即可演化出“過渡態光譜”，從而達到探測相應中性勢能面過渡態區域的目的。過渡態光譜可以與理論計算的勢能面互相驗證，并已經成功用于揭示一些典型反應中許多有趣的過渡態動力學細節。

美國加州大學伯克利分校Daniel Neumark教授的實驗課題組發展了新的基于慢電子速度成像（slow photoelectron velocity-map imaging，SEVI）的光剝離方法，得到的光電子能譜的分辨率可達1 cm-1。該實驗技術可以在中性勢能面的過渡態附近提取共振等詳細動力學信息。在該文中，低溫CH3OHF-負離子的SEVI光剝離研究捕捉到若干多層次的窄峰。它們肯定與相應F + CH3OH → CH3O + HF的勢能面息息相關，但具體指認這些峰非常困難，需要量子動力學理論模擬的解釋和確認。圖1給出了相應的負離子和中性體系的能量示意圖。

對于以往較小分子尺寸的體系（三、四原子），量子動力學理論模擬得到的光電子能譜往往與實驗互相高度一致，顯示出強大的預測和解釋能力。該體系含有七原子，且有多通道即甲基和羥基的氫原子都可以被奪取，還可能有非絕熱等效應的影響。這些都對理論計算和模擬提出了巨大的挑戰。困難主要來自于兩方面：一是該體系核運動的總的自由度為15維。在這15個維度上進行大量取樣，并選取盡可能準確的高精度方法計算，這些導致構建該體系的全維精確勢能面極其困難。如前所述，過渡態光譜受勢能面影響敏感，不精確的勢能面不可能給出精確的模擬結果。二是現在量子動力學還不能有效和準確處理高達15維的體系。幸運的是，實驗主要關心F + CH3OH → CH3O + HF反應通道，甲基在整個反應過程中幾乎沒有發生結構變化。因此在量子動力學計算中，可以將甲基簡化為一個假原子。體系降為“四”原子體系，使得量子動力學計算和模擬變得可行。

基于高級別從頭算（可以精確重現反應能壘、反應熱等重要信息）計算的約13萬個結構，采用對易不變多項式結合神經網絡的擬合方案，構建了該體系的全維的精確勢能面。然后采用前述的減維量子動力學方案進行計算和模擬，得到的光電子能譜高精度的再現了實驗結果，可以準確地解釋實驗觀測到的光電子能譜。發現實驗觀測的峰主要來自于產物復合物的Feshbach共振，實驗與理論計算的比較。

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