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譜學電化學研究新方法——電位跟隨的電化學原位液相核磁共振聯用技術

來源: X-MOL 2017-08-10 10:16:31

核磁共振波譜(NMR)作為化學分析的四大波譜技術之一,在分子結構解析與鑒定方面發揮著重要作用。發揮液相NMR技術分辨率高、結構信息豐富、定量準確的優勢,將液相NMR技術用于電化學反應中間產物的跟蹤檢測與分析鑒定具有重要的研究價值和應用前景。近日,廈門大學電子科學系的陳忠教授(點擊查看介紹)團隊與化學系的孫世剛院士(點擊查看介紹)團隊合作,借鑒光譜電化學研究中經典的薄層電解模式,設計適用于原位電化學NMR研究的電解池裝置,實現了循環伏安掃描過程中原位NMR氫譜的實時跟蹤檢測。該研究提出雙室薄層電解池的巧妙設計:利用管狀金屬薄膜電極與核磁管間形成的薄層空間,限制傳質影響、加速整體電解。他們將參比電極與工作電極置于同一電解池室,并與對電極隔離,減少極化電流對電位控制的影響,避免工作電極產生的電解產物擴散至對電極造成消耗而干擾測定。利用該裝置,他們選取對苯醌的電化學氧化還原過程,原位研究了溶劑效應對電化學過程的影響。對苯醌在乙腈溶劑中的循環伏安譜圖顯示出兩對氧化還原峰,經原位NMR氫譜表征,對應著對苯醌的連續單電子得失過程。當體系中含有5 M水時,循環伏安譜圖中只觀察到一對氧化還原峰,結合原位NMR氫譜相應的變化,他們推斷該過程涉及對苯醌的兩電子轉移。


當減少體系中的水含量至1 M時,跟蹤電化學還原過程的NMR氫譜顯示,在還原電位下,NMR譜圖中距離對苯醌質子信號10 Hz處出現新峰。他們通過測定擴散系數并與實驗對照,證實該過程涉及二聚體的形成。該工作為發展通用性強、電化學與NMR方法靈活應用、時間分辨率與譜圖分辨率得到提升的電化學原位NMR聯用技術的平臺提供了新思路。研究成果近期發表在Analytical Chemistry 上,論文的第一作者為廈門大學助理教授曹爍暉博士。


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