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Hartwig課題組Nat. Chem.：多羥基化合物的選擇性氧化、胺化和差向異構(gòu)化

來源: X-MOL 2017-09-04 15:10:59

多羥基取代的化合物廣泛存在于天然產(chǎn)物及合成的分子中，通常具有良好的生物活性。從合成化學(xué)的角度來看，醇類化合物是羰基化合物的重要前體，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為一系列含氧或含氮官能團(tuán)的衍生物。對(duì)于多羥基化合物進(jìn)行特定羥基的選擇性氧化無疑具有非常重要的意義，而傳統(tǒng)的氧化方法無法滿足這一過程中對(duì)反應(yīng)性和選擇性的要求，反應(yīng)過程中常伴隨著競(jìng)爭(zhēng)的副反應(yīng)發(fā)生。最近，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的著名有機(jī)化學(xué)家John F. Hartwig教授（點(diǎn)擊查看介紹）在Nature Chemistry上報(bào)道了Ru催化劑作用下多羥基化合物的選擇性氧化反應(yīng)，反應(yīng)可以僅對(duì)多個(gè)未保護(hù)羥基中的一個(gè)進(jìn)行選擇性氧化，產(chǎn)物經(jīng)過后續(xù)的轉(zhuǎn)化可以引入含氮官能團(tuán)。此外，反應(yīng)通過分步法或者可逆的氧化、還原過程還可以實(shí)現(xiàn)選擇性的羥基差向異構(gòu)化。

人們發(fā)展了多肽類催化劑可以對(duì)復(fù)雜多元醇進(jìn)行選擇性的羥基酰化、磷酸化或磺酰化，還包括銠卡賓絡(luò)合物選擇性對(duì)多元醇羥基的插入反應(yīng)。然而這些反應(yīng)僅可對(duì)相應(yīng)的羥基進(jìn)行修飾，無法取代羥基形成新的C-C鍵。盡管通過催化的方式實(shí)現(xiàn)多元醇選擇性氧化的方法已有報(bào)道，然而反應(yīng)會(huì)優(yōu)先發(fā)生一級(jí)醇的氧化，對(duì)于如果實(shí)現(xiàn)位阻較大的二級(jí)醇選擇性氧化，一直以來都充滿挑戰(zhàn)。基于對(duì)文獻(xiàn)的調(diào)研，作者設(shè)想以酮作為氫轉(zhuǎn)移受體，利用脫氫氧化的方法，使二級(jí)醇相比于一級(jí)醇優(yōu)先發(fā)生氧化。通過對(duì)一系列催化體系進(jìn)行篩選，作者選擇弱配位的陰離子和位阻較小、具有強(qiáng)給電子能力的膦配體配位的Ru(II)作為催化劑（圖1a）。利用該Ru(II)催化劑，位阻較大的二級(jí)醇可以在丙酮、三氟苯乙酮、1,4-環(huán)己二酮作為氫轉(zhuǎn)移受體的條件下發(fā)生氧化得到酮（圖1b）。作者分別對(duì)單一二級(jí)醇氧化、一級(jí)醇和二級(jí)醇混合競(jìng)爭(zhēng)氧化進(jìn)行考察，表明該催化體系中，二級(jí)醇的反應(yīng)活性要明顯高于一級(jí)醇（圖1c）。與此同時(shí)，利用異丙醇作為氫轉(zhuǎn)移給體，在Ru催化劑的作用下位阻較大的酮也能發(fā)生有效的還原。

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