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鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是目前光伏及材料研究領(lǐng)域的寵兒。從最開(kāi)始的比拼光電轉(zhuǎn)換效率，到優(yōu)化材料配方和形貌，到對(duì)更深層次的機(jī)理研究，幾乎每月都有Nature 或Science 出現(xiàn)，大家已經(jīng)習(xí)以為常。研究的熱度高，也代表著競(jìng)爭(zhēng)激烈，有人戲稱(chēng)現(xiàn)在能想到的常規(guī)及非常規(guī)idea和套路幾乎都被做完了。

那么是否還有機(jī)會(huì)發(fā)頂級(jí)文章呢？當(dāng)然有，前提是腦洞夠大、眼光夠“毒”。

今天介紹的Nature文章，來(lái)自光伏領(lǐng)域的大佬——瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院（EPFL）Michael Gr?tzel教授的研究團(tuán)隊(duì)，他們研究了光照對(duì)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜形成的影響。這個(gè)切入點(diǎn)看似稀松平常，可以說(shuō)該領(lǐng)域的研究者幾乎人人都會(huì)遇到，但貌似只有他們注意到并進(jìn)行了深入研究。

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Amita Ummadisingu（本文一作，左）和Michael Gr?tzel教授（右）。圖片來(lái)源：EPFL

在金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量會(huì)直接影響到器件的性能，優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的形貌顯得非常重要。為了提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能，科學(xué)家們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多器件結(jié)構(gòu)及制備工藝，其中包括一步沉積法、順序沉積法、反溶劑（anti-solvent）法。早期的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制備鈣鈦礦的反應(yīng)條件會(huì)對(duì)薄膜質(zhì)量產(chǎn)生影響，比如反應(yīng)物濃度以及反應(yīng)溫度。但是，科學(xué)家們對(duì)控制薄膜質(zhì)量的精確反應(yīng)機(jī)理以及主要因素的理解還稱(chēng)不上透徹。近日，Michael Gr?tzel教授研究團(tuán)隊(duì)以“光照”為切入點(diǎn)，利用共聚焦激光掃描熒光顯微鏡（CLSM）以及掃描電子顯微鏡（SEM）研究了兩種常用的鈣鈦礦制備方法：順序沉積法和反溶劑法，展示了光照對(duì)于鈣鈦礦生長(zhǎng)速率以及薄膜形貌的影響，并對(duì)背后的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。

工作介紹視頻。視頻來(lái)源：EPFL

首先，作者研究了光照對(duì)于順序沉積法中鈣鈦礦形成的影響。在黑暗及光照條件下中，碘化鉛（PbI2）沉積在介孔TiO2上，之后浸入甲基碘化銨（CH3NH3I，MAI）溶液中反應(yīng)形成甲胺鉛碘鈣鈦礦（CH3NH3PbI3）。在黑暗條件下，剛剛旋涂的PbI2薄膜沒(méi)有展現(xiàn)出明顯的結(jié)晶特點(diǎn)（圖1a）。已有研究表明，結(jié)晶的金屬鹵化物與無(wú)定形組分相比，會(huì)展現(xiàn)出更強(qiáng)的發(fā)光。在浸入MAI溶液6秒后，就能看到明顯的PbI2發(fā)光點(diǎn)（圖1b，用綠色表示），結(jié)合SEM圖像，可以證明已經(jīng)形成了PbI2晶體。當(dāng)浸漬時(shí)間增加到8秒時(shí)，他們?cè)诮Y(jié)晶PbI2簇的中央位置檢測(cè)到了少量的鈣鈦礦（圖1c，用紅色表示），這表明在PbI2結(jié)晶之后MAI進(jìn)入PbI2晶體開(kāi)始反應(yīng)生成鈣鈦礦。隨后的結(jié)構(gòu)識(shí)別發(fā)現(xiàn)了PbI2–鈣鈦礦混合晶體，這種之前并未見(jiàn)諸報(bào)道的現(xiàn)象也證明了PbI2結(jié)晶要早于鈣鈦礦形成。隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，這種插入反應(yīng)更加明顯（圖1d/1e）。而在1 Sun光照下，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的差異：光照下鈣鈦礦的形成更快，形成的晶體更小更多（圖1f-1i）。作者還設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)排除了伴隨光照的加熱效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響，確認(rèn)上述現(xiàn)象的誘因只有光照。

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圖1. 順序沉積法，黑暗及1 Sun光照下制備甲胺鉛碘鈣鈦礦的CLSM及SEM圖像（內(nèi)嵌）。圖片來(lái)源：Nature

黑暗條件下，隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體的數(shù)量并沒(méi)有隨之增加（圖1b-1d），這說(shuō)明晶體成核在最初浸入MAI溶液的幾秒內(nèi)就已經(jīng)完成，而且隨后不會(huì)有新核產(chǎn)生。接下來(lái)，作者對(duì)不同光強(qiáng)下的成核進(jìn)行了研究。浸漬25秒的樣品，黑暗下、0.001 Sun、0.01 Sun、0.1 Sun以及1 Sun下的SEM圖片（圖2a）表明，盡管在黑暗條件下成核密度很低，但是一經(jīng)光照，成核密度會(huì)呈指數(shù)型增加，證實(shí)了存在光誘導(dǎo)成核的現(xiàn)象。隨后作者繼續(xù)深入研究了光照影響PbI2膜成核過(guò)程的機(jī)理，在此不再贅述。

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圖2. 不同光照下的成核研究。圖片來(lái)源：Nature

現(xiàn)在已經(jīng)確定，順序沉積法中進(jìn)行光照能夠讓鈣鈦礦形成更快而且晶體更小更多，這對(duì)太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)是好是壞呢？作者們?cè)诤诎禇l件以及1 Sun條件下制備了光伏器件，黑暗條件下的器件平均光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）為5.9%，而1 Sun條件下的平均PCE為12.4%（最高可達(dá)13.7%），是黑暗條件下的兩倍多。究其原因，可能是因?yàn)楦〉木w帶來(lái)了更好、更均勻的表面覆蓋，使得對(duì)入射光的吸收更佳，光電流密度更高。

研究完順序沉積法，作者們繼續(xù)研究另一種常用方法反溶劑法。該方法中，混合前體溶液（含金屬和有機(jī)鹵化物）被旋涂于基底上，隨即滴加反溶劑（鈣鈦礦在該溶劑中不溶解）幫助鈣鈦礦形成，最后加熱形成產(chǎn)品。有意思的是，光照在此種方法中起到的作用與在順序沉積法中的正好相反，黑暗條件下用反溶劑法制備的CH3NH3PbI3太陽(yáng)能電池平均PCE為16.9%（最高可達(dá)18.4%），高于1 Sun條件下的平均PCE 13.9%。作者們分析了原因，反溶劑法中，與黑暗條件相比光照下形成的鈣鈦礦晶體更小數(shù)量更多（圖3），這與順序沉積法類(lèi)似。但是，由于黑暗與光照條件下反溶劑法制備的鈣鈦礦薄膜的表面覆蓋都很好，而光照條件下形成的更多晶體在薄膜中引入了更多的晶界，這損害了太陽(yáng)能電池的性能。

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圖3. 反溶劑法中黑暗及光照條件下的鈣鈦礦薄膜。圖片來(lái)源：Nature

總而言之，作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)黑暗條件對(duì)于反溶劑法制備鈣鈦礦薄膜是有利的，然而對(duì)于順序沉積法來(lái)說(shuō)情況相反，有利的條件變成了光照。這個(gè)結(jié)論看似簡(jiǎn)單但卻非常重要，再結(jié)合對(duì)現(xiàn)象背后機(jī)理的深入研究，對(duì)于控制鈣鈦礦薄膜的形貌以及高質(zhì)量鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大規(guī)模生產(chǎn)都具有指導(dǎo)意義。

看完感覺(jué)怎樣？相關(guān)領(lǐng)域的小伙伴是不是又要哀嘆“我怎么沒(méi)想到”？或許，這個(gè)問(wèn)題就已經(jīng)體現(xiàn)了差距……